ソリッド ステート リチウム金属電池は高く理論的なエネルギー密度および安全による未来のエネルギー蓄積 システムのための最終的な選択として考慮される。
但し、ソリッド ステート電池の実用化は高い界面抵抗、悪い電気化学/化学両立性および悪い安定性のような厳しい界面問題によって、妨げられる。さらに、循環の間に界面圧力によって引き起こされる李の樹枝状結晶の成長および機械性能低下はソリッド ステート電池の失敗の主な理由である。
北京の技術協会の特別な研究所からの元洪教授およびチャンQiang清華大学からの教授はソリッド ステート イオンおよびインターフェイス化学の金属のリチウム/固体電解物インターフェイスの影響の現在の基本的な理解をもたらした。ソリッド ステート リチウム電池の電気、化学、電気化学、および機械的障害のメカニズムは、また未来の研究の方向の出現の見通し見直される。
研究の背景
固体電解物は2つの部門に分けることができる:固体ポリマー電解物（SPE）および固体無機電解物（SIE）。SPEsは反対であるが、SIEsに一般に優秀な機械係数、広い電気化学の窓およびよいイオンの伝導性、悪い化学安定性および悪い界面両立性があるが。残念ながら、両方とも未解決の問題がある。
インターフェイス科学およびナノテクノロジーによって運転されて、努力は界面wetting、lithiophilic工学、合金になること、および人工的なインターフェイス修正のようなSSE （ソリッド ステート電解物）の物理化学的な特性の、改良に捧げられた。しかし液体電池によって比較されて、SSEベースのSSLMBs （ソリッド ステート リチウム金属電池）はまだ主として実用的な産業適用を限る大いにより低い電気化学の性能を表わす。
現在SSLMBsの失敗の主な理由が大きいインターフェイス インピーダンス、厳しい樹枝状結晶の成長、好ましくないインターフェイス反作用、インターフェイス進化の悪化でありSSEsの故障メカニズムの機械変形、等、詳細な分析および広範囲の概要がまだ欠けているがと、一般に考えられている。
イメージの源:Zhikエネルギー
SSEsのソリッド ステート イオン
SSEの速いイオン輸送の動力学は高い電気化学の性能のためのキー ファクタである。その中で、SPEのイオンの伝導性は一般に10-4 S cm-1より低く、室温のペロプスカイトのタイプ、ガーネット タイプ、LiSICONのタイプおよびarginiteの容積のイオンの伝導性は10-4-10の範囲にある- 3つS cm-1、および硫化は10-2 S cm-1に達することができる。
結晶の陶磁器の電解物のために、SSEのイオンの伝導性は添加、取り替えおよび非化学量論によって空室の比率および相互に連結された間質性の場所を増加することによって効果的に高めることができる。
電荷キャリアに加えて、固体結晶格子内のイオン移動性と関連しているイオン輸送道はまたイオン輸送の行動に貢献する。一般に、異方性三次元イオン拡散はガーネット タイプの、NASICONタイプの電解物のような速い李イオン コンダクターで流行するように、なった。
一般的なポリマーはポリエチレンの酸化物（PEO）、polyvinylideneのフッ化物（PVDF）、polyacrylonitrile （鍋）、polymethylメタクリル酸塩（PMMA）、およびpolyvinylideneのフッ化物hexafluoropropylene （PVDF） - PEOが最も魅力的であるHFPを）含んでいる。勝つ眺めはリチウム イオンの伝導が無定形の地域の部分的な弛緩によって達成されることである。リチウム イオンは1つの調整の場所から別の直通の内部鎖か相互鎖の転移に電界の行為の下の区分されたポリマー鎖の北極のグループと、リチウム イオン移住するおよびそれによりイオンの長距離の輸送を実現している連続的なチェーン区分の語順換え、調整される。結晶化度を減らすことは効果的にかなりSPEのイオンの伝導性を改善できる。
固体電解物インターフェイス
電極とSSE間の高い界面安定性は電池の有効な操作のために重大である。但し、Li/SSEsインターフェイスは李の金属陽極の最も低い電気化学の潜在性そして高い反応が化学的に不安定な原因である。自発的にほとんどのSSEs李の陽極に出会った上で減り、不動態化された界面層を李イオン輸送の動力学および電池の性能に非常に影響を与えるインターフェイスで形作るため。
インターフェイス層の特徴に従って、それは3つのタイプの李SSEインターフェイスに分けることができる:1.熱力学的に界面反作用段階の形成のない安定したインターフェイスは、このインターフェイスSSLMBにとって非常に理想的である、だけでなく、混合されたイオン電子行なう（MIEC）インターフェイスが付いている均一李イオン2.不安定なインターフェイスを熱力学的に達成できるこのMIECの中間期はSSEの連続的な電気化学の減少を可能にし、電池の失敗を結局もたらす;3.熱力学的にionically行なうことの不安定なインターフェイスしかし電子的に絶縁インターフェイス、別名「安定したSEIs」は、SSEs間の電子の移動を抑制し、通常LLZO、LiPONおよびLi7P3S11を含むSSEの典型的に、ある充満周期の間にこうして安定したインターフェイスを維持できる。
空間電荷層理論
電極とSSEs間のインターフェイスが異質常にであるので、それらが連絡するとき李イオン再分配に原動力を提供し、electrode/SSEインターフェイスで自発的に空間電荷層を発生させる化学ポテンシャルの勾配がある。
相互充満地域は通常非常に抵抗で、インターフェイスを通して高い界面抵抗および悪い循環の機能に終ってリチウム イオンの移動を、悪化させる。
より致命的、空間電荷層の存在はまた電極からリチウム イオンおよび循環し、それにより加重し、電池の間に電解物の蓄積の漸進的な枯渇を充満分離そして最終的に減らすリバーシブル容量をもたらすかもしれない。
研究結果のほとんどは高圧陰極とSSE間のインターフェイスに主に焦点を合わせ、李anode/SSEインターフェイスに空間電荷層の情報の欠乏がある。
電気失敗
樹枝状結晶は容易に比較的低い弾性率が樹枝状結晶の成長に抗できないので細胞の失敗をもたらすほとんどのSPEsを突き通す。
さらに、Li/SPEインターフェイスの既存ローカル表面の異種は、不純物の粒子または欠陥のような、ポリマー電池の李の樹枝状結晶の成長のための屈曲点であると考慮される。
李の核形成そして成長は球形か樹木状の構造の形成に終ってローカル伝導性または電界強さの増加に、よるこれらの不純物の端に優先的に焦点を合わせることができる。これに加えて、李の不規則な沈殿はまた不純物の上に空間を作成する。
従って調査は谷でより突起のピークで低い交換電流密度に終ってSPEの弾性率を増加することが樹木状の突起のまわりで高い圧縮圧力を発生させることを、示し、より高い現在の条件の下で効果的に樹枝状結晶を防ぐ。育てなさい。
SIEのため、それはより論争の的になるである。一般に、樹枝状結晶の浸潤はガーネット タイプまたはある硫化電解物で顕著である。これらのの微細構造の特徴は樹枝状結晶誘発の短絡の行動にSIEs、粒界（GBs）のような、空間、気孔、ひび、および突起、貢献する。
GBsは広く李の樹枝状結晶の成長のための優先する場所であると考慮される。結局電池の失敗をもたらすGBsに沿う循環の間のSSEs李の陽極/インターフェイスおよび、低い伸縮性および低いイオンの伝導性を、プロパゲートの最初の李の金属のnucleates与えられる。
GBsの比較的高い電子伝導性がSSEsの李イオンの減少に貢献することが分られた。（不純物、添加物、GBまたは電気化学の減少によって引き起こすことができる）の高い電子伝導性はSSE SSE内の樹枝状結晶の核形成そして成長の起源である。
SIEの本質的な特性のほかに、李の金属はまた両刃の剣としてSSLMBの樹枝状結晶の成長の調整の重要な役割を担う。
一方で、李の陽極とSSE間の堅い界面接触は金属李のプラスチック変形によって改良することができる。一方では、結局電池のショートをもたらすSSE内の空間、欠陥、ひびおよびGBsに沿って、広がるべきリチウム（別名はいなさい）原因のリチウムの厳しい変形。
化学失敗
ほとんどのSSEsと李の金属の陽極、それはの高い反応が原因で容易に反応し、自発的に李の陽極の表面の界面層を形作ることができる。段階の性質は直接SSLMBの全面的な性能を定める。
自発的に、電子的に絶縁しかし不完全にionically伝導性の界面段階形作られる、それらのためにかなり循環の機能を減らす全体の電池システムのイオン輸送の動力学は、それにより弱まる（リチウム硫化SSEインターフェイスのような）。
高いイオンの伝導性の高valent金属イオンを、NASICONタイプLAGP、LATP、速いイオン コンダクターLGPS、ペロプスカイト タイプLLTO、等のような含んでいるSSEsはMIECインターフェイスを形作るためにより傾斜させて時李と接触して。インターフェイスの混合された伝導性の特性はインターフェイスを渡る電子の移動を加速し、急速な電解物の低下および終局電池の失敗に導く。
化学失敗はリチウム陽極とSSE間の熱力学の界面反作用によって支配される。形作られた界面特徴に均一構成および高いイオンの伝導性があれば、循環の間の好ましくない界面進化は主として軽減される。SSEsの構造そして構成の理性的な設計はインターフェイスの物理化学的な特性を調整するために有効である。
電気化学の失敗（機械的障害）
Li7P3S11 （LP）の厳しいレドックスの反作用が広い電気化学の窓に起こる、およびレドックスの反作用の深さの分解プロダクト（Li2SおよびS）増加の量示されていたことが。もっと重大に、電解物のレドックスの反作用は循環の間に副産物の連続的な生成そして蓄積に終って連続的な低下プロセス、である。そのような結果は界面分極を拡大し、最終的に急速な容量の低下をもたらす細胞の抵抗を、高める。
さらに、電気化学の循環の間のリチウム配分の高められた異種はまた電気化学の性能に影響を与える。例えば、李不十分な地域はLGPSの電解物の李の濃度分極を悪化させ、容量の衰退をもたらす界面抵抗を高める。
循環の間のインターフェイスの進化はおよびリチウム イオン拡散のような電気化学運動行動の影響および輸送、インターフェイス形態および化学進化および潜在的な変更更に調査されることを残る。もっと重大に、液体の電解物システムのインターフェイスとは違って、solid-solid Li/SSEsインターフェイスは現場で作動しにくく、観察しにくい。高度の性格描写の技術は得るために開発される必要がある
SSLMBのインターフェイス行動についての詳細情報。
機械的障害
Li/SSEsインターフェイスの機械安定性はまた電池の性能に貢献する。李の沈殿/除去プロセスの間に、陽極の巨大な体膨張によりソリッド ステート電極およびソリッド ステート電解物の堅い性質によるLi/SSEsインターフェイスで厳しい変動を引き起こすことができる。そのような界面変動は電極/電解物インターフェイスで損なわれた接触また更に薄片分離をもたらす場合がある。
慣習的な液体の電解物の箱とは違って、李の沈殿/除去による界面体積変化率はSSEによって緩衝されるか、または吸収することができないが陽極とSSE間の界面接触のスペースによって限られる。従って、これは自然に機械的にインターフェイスを損なう大きい圧力を作成する。
より致命的に、ある発生させるか、または既存の表面欠陥はリチウム樹枝状結晶の浸透のための優先場所として次々と役立つことができる。集中させた緊張は更にひび伝播を促進し、李のフィラメント（李の元のフィラメントもたらす）の加速された浸潤をもたらす李のフィラメント（李の元のフィラメント）の先端で高い応力集中に終って循環プロセス中、最終的に電池の失敗を集まる。
相対的に言って、より高いひびの靭性のSSEは同じサイズでひびに必要なoverpotentialおよびひびの圧力を顕著な増加できそれにより腐食の危険を減らす。SSEsの改善されたひびの靭性はひび伝播に抵抗し、電池の機械的障害の危険の軽減を助ける。
一方では、SSEsの方の李の陽極の高い反応を考慮して、界面段階の形成にそして進化にまたSSLMBsの機械低下の影響がある。機械的にバルクSSEを破壊し、抗力が高いに導くSSEおよび大きい内部圧力内の体膨張への中間期の成長の鉛の間の李の置閏そして界面転移。
高い電流密度で、短いイオン輸送道の昇進はより高く全面的なoverpotential増幅された原因であるかもしれ厳しい異種に導く。
（エレクトロ）また化学的に形作られたインターフェイスの本質的な特性機械特性に影響を及ぼすため。MIEC界面段階を形作るためにリチウム金属と化学的に反応できるSSEsは繰り返された充満/排出プロセスの間にそれらのそれら失敗する電池を機械的に失敗しがちで。
付けられる:
参照
劉J、元H、ソリッド ステート リチウム金属電池[J]の故障メカニズムの鍵を開けている劉H、等。高度エネルギー材料2022年、12(4):2100748。
文献リンク
www.zhik.xin